月经结束后第一天同房，是不会怀孕的。因为女性生殖具有周期性，周期性就是有卵巢的周期性排卵与激素呈周期性变化，这是由下丘脑-垂体-卵巢轴来控制的。月经刚结束的第一天子宫内膜很薄，并不适合卵子和精子结合后受精卵种植和发育成长。并且这时没有优势卵泡，不会有排卵的情况。所以不论从子宫内膜与激素水平，还是排卵的情况，月经刚结束的第一天同房不会怀孕。